La química de los océanos ha cambiado a lo largo del tiempo geológico. En concreto, se reconocen cambios en la salinidad de los mismos, y en particular, las variaciones seculares alternantes entre la calcita baja en magnesio (LMC), y la aragonita o calcita alta en magnesio (HMC), como el polimorfo predominante del carbonato de calcio. Un mar calcítico, en el cual se precipita preferentemente la LMC, está asociado a altas tasas de expansión oceánica, así como también a altos niveles de CO2 en la atmósfera y al subsecuente efecto invernadero de escala global. Químicamente, un mar calcítico está relacionado con una proporción Mg/Ca < 2. Lo contrario, en un mar aragonítico se precipitan tanto la calcita alta en magnesio como la aragonita. La proporción Mg/Ca suele ser > 2. A este tipo de “mares” se asocian bajas tasas de expansión oceánica con bajos niveles de CO2 atmosférico y están relacionados a un “efecto nevera” (icehouse effect).
La química de los océanos tiene repercusiones en los organismos que los habitan particularmente en los constructores de arrecifes, como las esponjas, corales y algas coralinas, entre otros. Los fósiles encontrados en intervalos calcíticos están caracterizados por una mineralogía de LMC, mientras que los que corresponden a intervalos aragoníticos, lo están con una mineralogía de aragonita o HMC. No obstante, es interesante notar que en un mismo linaje, pueden prevalecer ambas mineralogías, si dicho linaje abarca una intercalación de intervalos calcíticos-aragoníticos.
The chemistry of the oceans has changed over the passage of geological time. Specifically, changes are recognized in the salt composition thereof, and in particular secular variations alternating between low magnesium calcite (LMC) and aragonite / high magnesium calcite (HMC) as the predominant polymorph of calcium carbonate. A calcitic sea, where LMC is precipitated, is associated with high rates of oceanic expansion, as well as with high levels of CO2 in the atmosphere and a global greenhouse effect. Chemically, it is related to an Mg / Ca <2. Meanwhile, in an ocean where Mg / Ca is usually> 2, aragonite or HMC are preferably precipitated. This type of “seas” are related to low oceanic expansion rates and also to lower atmospheric CO2 levels in comparison with calcitic seas. Furthermore, aragonitic seas are usually related to “icehouse effect” episodes.
The changes in the chemistry of the oceans affects the organisms that inhabit them, and in particular, in reef-building organisms such as such as sponges, corals and coralline algae, among others. Fossils found in a calcitic interval are characterised by a LMC mineralogy, whereas those found in an aragonitic interval, have a mineralogy consisting either of aragonite/HMC. Nonetheless, it is interesting to pinpoint that both mineralogies can appear in a same clade, if this clade is encompassed in a succession of calcitic-aragonitic intervals.
La química de los océanos es cambiante y dinámica como los océanos mismos e influida por diversos factores como las corrientes de turbidez, los sedimentos, los niveles de pH, el metamorfismo de las rocas, los componentes atmosféricos y la materia orgánica1. Dentro de los componentes químicos del océano destacan las sales y en particular el carbonato de calcio que ha llamado la atención de una amplias gama de científicos abocados al estudio de los océanos por la versatilidad que presenta a nivel químico, así como por su proclividad al cambio como consecuencia de diferentes tipos de alteraciones que se presentan en el agua marina.
CARBONATOS EN LOS OCÉANOSUn carbonato, es bajo la perspectiva de la química inorgánica, una sal de ácido carbónico que se caracteriza por la presencia del ion carbonato (CO32−). Si bien algunos depósitos de carbonato, como el travertino, se llegan a encontrar en ambientes continentales, los carbonatos son más abundantes en ambientes marinos. De hecho, se estima que más del 95% de éstos se originan en zonas someras de plataforma continental y bancos arrecifales. Los carbonatos son indicativos de la presencia de agua2,3 y por ello son de interés geológico, y geobiológico.
En Ciencias de la Tierra, el término “carbonato” puede referirse tanto a los carbonatos per se como a las rocas de carbonato (que están hechas de minerales, principalmente de carbonato de calcio). Los minerales carbonatados son muy variados y muy abundantes en toda roca sedimentaria precipitada químicamente. Los más comunes son la calcita y la aragonita, ambos con la fórmula química CaCO3, cristalizados en los sistemas trigonal/hexagonal y ortorrómbico respectivamente (Figura 1). El carbonato de calcio es el principal constituyente de la roca caliza y también de algunas conchas de moluscos, crustáceos y esqueletos de coral2,3. Otros carbonatos comunes son la dolomita o carbonato de calcio-magnesio (CaMg(CO3)2) y la siderita, o carbonato de hierro (II) (FeCO3). Algunos carbonatos adicionales importantes son el carbonato de sodio (“natrón” Na2CO3.10H2O) y el carbonato de potasio (“potasa” K2CO3), que se han utilizado desde la antigüedad para la limpieza y conservación de superficies lisas como la cerámica, así como para la fabricación de vidrio2.
Representaciones gráficas de los sistemas de cristalización de los principales polimorfos del carbonato de calcio (CaCO3). A la izquierda, la aragonita, el sistema ortorrómbico; y a la derecha, la calcita, cristalizando en el sistema rombohédrico (Modelo no a escala; modificado de la página del William Pengelly Cave Studies Trust Museum25).
Uno de los fenómenos más notables de la química de los océanos- y en concreto-, de la química del carbonato de calcio, es la transformación polimórfica entre calcita y aragonita.
Un mar calcítico es aquél en el que la calcita baja en magnesio (LMC por sus siglas en inglés), funge como el carbonato marino inorgánico precipitándose. Por el contrario, un mar aragonítico corresponde a una química del agua de mar en la que la aragonita y la calcita alta en magnesio (HMC por sus siglas en inglés), son los precipitados de carbonatos inorgánicos primarios4.
Los efectos geológicos y biológicos más significativos de los mares calcíticos incluyen la formación rápida y generalizada de ooides calcíticos4,5, cementos de calcita6, y la formación de “hardgrounds” carbonatados7,8. Un “hardground” puede definirse como la adición consecutiva de capas de cementos sinsedimentarios que han sido expuestas en el lecho marino9. Un “hardground” carbonatado es, por ende, esencialmente un lecho marino litificado de manera sinsedimentaria. Estos “hardgrounds” eran muy comunes, por ejemplo, en los mares de calcita del Ordovícico y Jurásico10, pero prácticamente ausente en los mares aragoníticos del Pérmico8,11.
Sandberg12 sugirió que la transición única de mares calcíticos a aragoníticos fue causada por un aumento en la proporción Mg/Ca del agua de mar durante el Mesozoico, resultante de la eliminación selectiva de iones de calcio del océano por medio del las radiaciones de nanoplancton calcáreo y foraminíferos planctónicos. A medida que nuevos datos mineralógicos sobre los ooides y cementos sinsedimentarios más antiguos estuvieron disponibles, Sandberg abandonó la hipótesis de un cambio para abordar la teoría aceptada actualmente, que consiste en cuatro cambios polimórficos de mineralogía para el carbonato de calcio, a saber: 3 intervalos de aragonita (Precámbrico tardío al Cámbrico temprano; Mississíppico tardío al Triásico Tardío / Jurásico Temprano y de principios del Cenozoico a la actualidad) y dos de calcita (del Cámbrico temprano hasta el Mississípico Temprano y del Jurásico Temprano/ Medio hasta el Cretácico Tardío-Paleógeno4,13–15). Estos intervalos y las importantes variaciones en la química del agua marina que representan estos cambios, se conocen como intervalos aragoníticos I, II y III; e intervalos calcíticos I y II, respectivamente (Figura 2).
PRINCIPALES CAUSAS DE LOS CAMBIOS POLIMÓRFICOS DEL CACO3Proporción Mg/Ca en el agua marina
Algunos de los primeros trabajos experimentales como los realizados en torno al polimorfismo de carbonatos16–18 y al estudio de sus propiedades diagenéticas19 han demostrado que la precipitación de HMC y aragonita en lugar de LMC es resultado de concentraciones elevadas de Mg2+. Füchtbauer y Hardie20 fueron de los primeros en demostrar por medio de métodos experimentales con el sistema MgCl2-CaCl2-Na2CO3-H2O, que la precipitación de LMC frente a HMC y aragonita está determinada por la relación Mg/Ca de la solución, así como por su fuerza iónica y la temperatura del medio. Sus resultados arrojaron una relación molar Mg / Ca de 2 (± 0,5) como el límite entre la LMC (Mg / Ca <0,04) y la HMC o aragonita (Mg / Ca> 0,04), en condiciones de laboratorio que se aproximan a los valores “modernos” del agua de mar [fuerza iónica (I = 0,7), temperatura de 28° C, presión total de 1 atm y un valor de pCO2 atmosférico (∼380ppm)]21–24.
Los análisis químicos de las inclusiones fluidas derivadas de antiguos depósitos primarios de halita (sal) marina, indican que la tasa de Mg/Ca en el agua marina ha variado entre 1.0 y 5.2 a través del Fanerozoico26,27. Estas variaciones secuenciales en la tasa de Mg/Ca en el agua marina han sido consideradas como las responsables de los cambios sistemáticos en la mineralogía polimórfica de los ooides y los cementos marinos durante este eón4,28.
pCO2 atmosféricoLa identificación de la tendencia oscilante por parte de Sandberg4 en la mineralogía de los polimorfos en ooides y cementos primarios no ha estado libre de cuestionamiento. En este tenor, Veizer y Mackenzie29 revisan la petrografía y geoquímica elemental de diferentes precipitados carbonatados durante el Eón Fanerozoico y concluyeron que las mineralogías primarias de dichos componentes no se encontraban correlacionadas con los intervalos de calcita y aragonita propuestos por Sandberg4. Por el contrario, atribuyeron las diferencias en la mineralogía primaria de precipitados carbonatados abióticos como ooides y cementos sinsedimentarios a condiciones locales de carácter fisicoquímico, hidrológico y ambiental, que fueron propiciadas, si acaso vagamente, por factores tectónicos, eustáticos y climáticos.
Sandberg4 declinó su hipótesis inicial12 de los cambios en las proporciones Mg/Ca en la mineralogía de los carbonatos marinos en favor de la de Mackenzie y Pigott30, quienes adujeron que estos cambios eran producidos por alteraciones en el pCO2 atmosférico. Asimismo, Wilkinson y Given6 y décadas después, también James y Jones28, han concluido que las causas principales de los cambios seculares de la mineralogía primaria (calcita /aragonita) de los carbonatos abióticos durante el Fanerozoico, se deben principalmente a variaciones concomitantes en el nivel del mar, en los niveles de pCO2 atmosférico y del estado de saturación del ión carbonato disuelto en el agua marina. Recientemente se ha obtenido información importante de la relación que existe entre el pCO2 atmosférico y la existencia de Mares Calcíticos o Aragoníticos, con una aparente proporción directa entre la presencia de LMC y una mayor cantidad del gas carbónico en la atmósfera28,31,32.
Otros factoresSalinidadEs sabido que la salinidad (o la fuerza iónica34), influyen en el polimorfismo de los minerales carbonatados cuando precipitan a partir de soluciones de agua de mar19,35. Sin embargo, no está claro si los océanos han sufrido grandes variaciones seculares en la salinidad durante el Fanerozoico1. No obstante, las variaciones de salinidad que se pudieran presentar con la profundidad o a lo largo de la superficie del océano en un momento dado, probablemente hayan excedido cualquier variación temporal que hubiera ocurrido en la salinidad promedio22. Se espera que la salinidad aumente cuando el nivel del mar disminuye (por concentración en proporción al volumen) y disminuya cuando el nivel del mar aumenta (por dilución).
TemperaturaLa temperatura ejerce una influencia en el polimorfismo mineralógico de los carbonatos precipitados biológica y abiogénicamente24,36. Algunos experimentos realizados actualmente para imitar las condiciones del agua marina, han revelado que el polimorfo favorecido (ya sea HMC/Aragonita o LMC) dependerá de la temperatura y en especial, del umbral térmico que se localiza alrededor de los 6±3°C36, por debajo del cual se precipitará preferentemente la LMC en lugar de la aragonita o HMC. Al igual que la salinidad, la temperatura tendrá un efecto considerable en el polimorfismo del CaCO3 a la par que lo tienen los cambios en latitud y profundidad en el océano.
REPERCUSIONES EN LOS ORGANISMOS CONSTRUCTORES DE ARRECIFESUn aspecto importante que debe tomarse en cuenta cuando se estudia la geoquímica de los sedimentos marinos en el pasado es la mineralogía de los fósiles que pueden ser encontrados en ellos. Las variaciones en la tasa de Mg/Ca inciden de forma muy importante en la determinación del tipo de organismos precipitadores de carbonato de calcio que han sido en particular los principales constructores de arrecifes y productores de sedimentos y cementos calcáreos a través de la historia de la Tierra22. Normalmente, en un mar calcítico prevalece una mineralogía de LMC en los organismos, en tanto que para los mares aragoníticos, la mineralogía suele ser la aragonita o la HMC.
Los fósiles de organismos invertebrados en los depósitos de un mar calcítico suelen ser dominados ya sea por conchas o por esqueletos gruesos de calcita28,37–40. Asimismo, la mayor parte de ellos eran predominantemente infaunales y / o tenían periostracos gruesos41 o bien, tenían una carcasa interior de aragonita y una carcasa exterior de calcita42. Esto se debe principalmente al parecer porque la aragonita se disolvía rápidamente en el fondo marino, por lo que tuvo que ser ya sea “evitada” o protegida como biomineral15.
Stanley y Hardie38,39 determinaron que la mineralogía de los organismos que precipitan carbonato de calcio ha variado en concordancia con los intervalos mencionados. Con base en los resultados de sus investigaciones, concluyeron que el tipo de organismos constructores de arrecifes como los corales, esponjas y algas sólo pudieron funcionar así y como aportadores de sedimento calcáreo de acuerdo al tipo de polimorfo favorecido por estos intervalos. Y es justamente en los organismos constructores de arrecifes (sensu Fagerstrom43) en donde se observa con mayor precisión la dominancia de cierto tipo de polimorfo en particular de acuerdo a los intervalos.
Para el caso concreto del Intervalo Aragonítico I, los principales constructores de arrecifes fueron los estromatolitos. No obstante, no existe información suficiente como para aseverar que la mayoría de ellos hayan presentado una mineraología en particular. Sin embargo, investigaciones recientes sugieren la presencia de aragonita como parte del precipitado primario de estos depósitos44. Por otra parte, se ha propuesto asimismo una mineralogía aragonítica para constructores/moradores arrecifales típicos del Neoproterozoico como Cloudina45.
Posteriormente, algunos grupos de corales como los Rugosa y los Tabulata, algunos protozoos como los Heliozoa y también esponjas del tipo estromatopórido, precipitaron LMC y florecieron en el Intervalo Calcítico I. A continuación, en el Invervalo Aragonítico II, se vieron favorecidos organismos como las esponjas denominadas “inozoos”, “esfinctozoos” y “esclerosponjas”46, que precipitaron aragonita o HMC. De la misma manera, algas filoideas, coralinas, solanoporáceas y otros organismos como los del tipo Microproblematica9 (ej. Tubihytes Maslov), precipitaron este polimorfo (Figura 3). Durante ese intervalo, un tipo particular de organismos, los corales escleractínidos, hacen su aparición. Un hecho interesante es que al finalizar el Intervalo Aragonítico II e iniciar el Intervalo Calcítico II, los corales escleractínidos se ven reemplazados ecológicamente por los bivalvos conocidos como rudistas. Cabe señalar que estos bivalvos fueron prácticamente los únicos constructores de arrecifes durante este intervalo y que ocuparon una gran extensión dentro de los gremios arrecifales, a saber constructores, amortiguadores y moradores43,47, virtualmente sin competencia alguna.
Detalle de la correspondencia entre los Intervalos Calcíticos con niveles del mar más altos, y episodios de efecto invernadero y la propia de los Intervalos Aragoníticos con episodios de efecto nevera y niveles del mar más altos. Asimismo, se observa la dominancia alternante de ciertos organismos constructores de arrecifes a través del tiempo y durante cada intervalo en específico. “A” = Aragonita; “En” = Efecto nevera. Modificada de James y Jones28. (Ver texto para mayores detalles).
Poco antes de finalizar el Intervalo Calcítico II, los rudistas desaparecen y no es sino hasta finales del Paleógeno que los corales escleractínidos retoman el dominio de los arrecifes, en conjunto con las algas coralinas (Figura 3).
Los mares calcíticos implican la disolución simultánea de conchas de aragonita en mares cálidos poco profundos. En cualquier intervalo en el cual predomine la LMC sobre la aragonita/HMC como carbonato precipitado, se presenta un gradiente de concentración de iones adyacentes a la superficie de la aragonita (que es más soluble) hacia la LMC que se esté precipitando15,28, lo cual podría explicar la preponderancia de organismos como los rudistas como constructores de arrecifes durante el Cretácico, período correspondiente al Intervalo Calcítico II.
Es interesante que algunos organismos como las esponjas “quetétidas” pueden incluir ambos tipos de mineralogía durante la existencia de su linaje y por más de un intervalo46. Esto podría representar un problema si la mineralogía de un organismo ha de considerarse como un carácter diagnóstico en cualquier jerarquía taxonómica; no obstante, a un nivel de universalidad mayor, esto no representa problema alguno, puesto que finalmente se trata de esponjas. Se ha podido demostrar de manera experimental que un grupo taxonómico en particular puede precipitar un polimorfo del CaCO3 que “no correspondería” a las condiciones naturales de los Intervalos en los que han dominado (Intervalos Aragoníticos II y III). Resaltan en particular las pruebas de Ries y colaboradores27, quienes lograron que tres especies de corales escleractínidos crecieran en condiciones de temperatura y salinidad equivalentes a un Mar Calcítico, en concreto al Intervalo Calcítico II (Cretácico-Paleógeno). Los corales en cuestión precipitaron LMC -y a un ritmo más bajo del esperado- en lugar de aragonita. Resultados similares fueron encontrados por Goffredo y colaboradores48, quienes a pesar de haber determinado la presencia de aragonita en las coralitas del escleractínido Acropora, también lo hicieron para la LMC, concluyendo así también que bajo condiciones similares a los Intervalos Calcíticos, la mineralogía “predeterminada” correspondía a la LMC.
No obstante, investigaciones más recientes, han sugerido que resultados como los de Goffredo y colaboradores48 pueden ser un artefacto meramente incidental. Higuchi y colaboradores49 y por su parte también, Foster y Clode50, concluyeron que independientemente de la relación Mg/Ca en un “océano experimental”, las reclutas coralinas precipitan preferente y mayormente aragonita y a medida que este océano experimental se torna más alto en su contenido de Mg, este polimorfo se torna completamente dominante en la mineralogía de las mismas. Resultados similares fueron obtenidos por Balthasar y Cusack32, quienes demostraron que independientemente de la temperatura experimental, los corales precipitarán aragonita si la relación Mg/Ca se mantiene elevada. Esta área de investigación, y los resultados que emergen dentro de la misma, revelan que aún no es posible enunciar un corolario al respecto.
IMPLICACIONES PALEOAMBIENTALES Y PALEOTECTÓNICASLos Mares Calcíticos fueron coincidentes con tiempos de fondo marino de rápida propagación y con condiciones climáticas globales de efecto invernadero28,39. Los centros de expansión del fondo marino reciclan el agua de mar a través de ventilas hidrotermales, reduciendo la relación de magnesio a calcio en el agua de mar a través de las consecuencias del intemperismo químico, el cual favorece la transformación de minerales ricos en calcio provenientes de basaltos y arcillas ricas en magnesio6,14 (Figura 4). Esta reducción en la relación Mg / Ca favorece la precipitación de calcita sobre la aragonita y sobre la HMC22. El aumento de expansión del fondo oceánico también significa una mayor actividad volcánica y niveles elevados de dióxido de carbono en la atmósfera y los océanos, que generalmente va asociado a un efecto invernadero. Y por el contrario, una menor tasa de expansión oceánica, se relaciona con un efecto nevera33 (Figuras 3, 5). Este fenómeno también puede tener un efecto que favorece la precipitación de determinado polimorfo de carbonato de calcio. En concreto, a mayor tasa de expansión oceánica, menor la relación de Mg/Ca, lo cual favorecería a la LMC y viceversa, lo que en turno favorece a la aragonita14 (Figura 5). Además, las altas concentraciones de calcio del agua de mar favorecen el enterramiento de CaCO3, reduciendo así la alcalinidad del océano y con ello, el pH del agua de mar y su capacidad amortiguadora ácido / base.
Reciclamiento de agua en centros de expansión del fondo marino vía ventilas hidrotermales. Mediante el metamorfismo de minerales basálticos ricos en Ca a arcillas ricas en Mg, se favorece la precipitación de la LMC en detrimento de la aragonita y de la HMC. Cortesía del Prof. Mark Wilson (Wooster, EE.UU.) (Ver texto para mayores detalles).
Comportamiento de la proporción Mg/Ca y de la cantidad de CO2 disuelto en la atmósfera y el mar durante diferentes tasas de expansión del piso oceánico. A mayor tasa de expansión, la proporción Mg/Ca es más baja, y la cantidad de CO2 en los reservorios es mayor. Esto favorece la precipitación de la LMC. Por el contrario, a menor tasa de expansión del piso oceánico, aumenta la proporción Mg/Ca y disminuye la cantidad de CO2 en los reservorios, lo cual favorece la precipitación de aragonita y la HMC. Cortesía del Prof. Mark Wilson (Wooster, EE.UU.) (Ver texto para mayores detalles).
Los cambios polimórficos que experimenta el carbonato de calcio durante su precipitación en ambientes océanicos se ven influenciados por una variedad de factores que incluyen la proporción de Mg al respecto del Ca y por el valor de pCO2 atmosférico, así como también por la temperatura y la salinidad, principalmente. Durante el Fanerozoico han existido cinco intervalos cuantificables durante los que han imperado distintos polimorfos del carbonato de calcio. Éstos son: Intervalo Aragonítico I, II y III, e Intervalo Calcítico I, y II. Hoy en día nos encontramos en el Intervalo Aragonítico III.
Los Intervalos Calcíticos favorecen la precipitación de calcita baja en magnesio (LMC), mientras que los Intervalos Aragoníticos están relacionados con una mayor precipitación de aragonita y calcita alta en magnesio (HMC). Los efectos en cuanto a la precipitación de estos polimorfos, se ven reflejados en los organismos y en concreto, a los constructores de arrecifes. Grandes eventos y sucesiones ecológicas se han visto marcadas por los cambios en la química del agua marina y particularmente por la mineralogía de los océanos.
En cuanto a las implicaciones tectónicas y ambientales, se ha demostrado que los Intervalos Aragoníticos se encuentran por lo general relacionados a un “efecto nevera”, con bajas tasas de expansión oceánica y bajos niveles de CO2 atmosférico, mientras que, por el contrario, en los Intervalos Calcíticos imperan altas tasas de expansión del piso oceánico y altos niveles de CO2 tanto en el océano como en la atmósfera, lo que a su vez se encuentra relacionado a episodios de efecto invernadero.
Es importante conocer la naturaleza de los fenómenos que propician y participan en la transformación polimórfica del carbonato de calcio en los océanos, puesto que con ello, se podrá tener una aproximación más cercana al entendimiento de los principios que rigen la química del agua marina a través del tiempo.
AGRADECIMIENTOSLos autores desean agradecer a la Lic. Gemma Quintero (Facultad de Estudios Superiores Zaragoza, UNAM) por su amable invitación para contribuir con un manuscrito a esta prestigiosa revista. Asimismo, extendemos nuestra gratitud al Prof. Dr. Mark Wilson (The College of Wooster, EUA), por proveer de material gráfico importante para ilustrar este texto (Figuras 2, 4 y 5) y por conceder su autorización para utilizar dicho material. Agradecemos también al Sr. David Jean (Pengelly Cave Studies Trust, Plymouth, Reino Unido) por permitirnos acceso al uso de la Figura 1 del presente manuscrito. Todas las figuras fueron procesadas por la M. en C. Leonora Martín Medrano (Facultad de Ciencias, UNAM) a quien también expresamos nuestro más sincero agradecimiento, así como a los tres revisores anónimos, cuyos comentarios y sugerencias contribuyeron sustancialmente a la mejora de este manuscrito. Por último, pero no por ello con menor importancia, deseamos expresar nuestra gratitud a las autoridades de la Facultad de Ciencias de la UNAM, y en concreto a la directora Dra. Rosaura Ruiz Gutiérrez, de esta institución, por su constante apoyo para el desarrollo de nuestras investigaciones.
DEDICATORIAEl presente manuscrito está dedicado a todos los estudiantes -pasados, presentes y futuros- de la Licenciatura en Ciencias de la Tierra de la Facultad de Ciencias de la Universidad Nacional Autónoma de México.