Síntesis, caracterización estructural y morfológica de nanofósforos Ca 0,45Eu 0,05Zr 2(PO 4) 3

Muestras de composición Ca_0,45Eu_0,05Zr₂(PO₄)₃ se sintetizaron utilizando un método de preparación que transcurre en 2 etapas: uso de un proceso sol-gel empleando medios de reacción ácido (pH ≈ 2) y básico (pH ≈ 10) y un calentamiento posterior de los polvos precursores en corriente de N₂:H₂ (90:10) con el objeto de estabilizar el estado de oxidación 2+ en el europio. Los perfiles de difracción de rayos X obtenidos muestran reflexiones características de una estructura tipo NASICON de simetría romboédrica y grupo espacial R-3. Se aprecian máximos de reflexión más intensos para las muestras que se preparan usando un medio de reacción básico. Las medidas magnéticas confirman el estado de oxidación 2+ del europio en las muestras sintetizadas. Las imágenes de microscopia hacen visibles partículas de morfología esférica y tamaño nanométrico, en buen acuerdo con los resultados de difracción de rayos X, lo que indica que estas muestras pueden resultar de utilidad en ciertos dispositivos luminiscentes.

Ca_0.45Eu_0.05Zr₂(PO₄)₃ samples were synthesized by a preparation process in two step: a sol-gel method using two pH values, acid (pH ≈ 2) and basic pH (≈ 10), and a subsequent treatment of the precursor powders in a N₂:H₂ (90:10) flow in order to stabilized 2+ oxidation state of europium. X-ray diffraction patterns exhibit diffraction maxima typical of NASICON type structure of rhombohedral symmetry and space group R-3. Most intense diffraction maxima are seen for the samples prepared in a basic reaction medium. Magnetic measurements confirm 2+ oxidation state of europium cations in the synthesized samples. Microscopy images show particles of spherical shape and nanometric size according to X-ray diffraction results, indicating that these samples may be useful in certain luminescent devices.

Introducción

Desde hace años se viene prestando especial atención al desarrollo de nuevos fósforos para su empleo en LEDs debido, sobre todo, a los grandes beneficios que aportan en relación a otras fuentes de luz convencionales ([1], [2]). Interés especial presenta la obtención de un fósforo emisor de luz blanca que incorpore en su composición fósforos que emitan en la zona del rojo, azul y verde del espectro visible ([3], [4]). Si bien los fósforos que emiten en el rojo (615-780 nm) y en la región verde (495-570 nm) del espectro visible han sido más estudiados, menos conocida es la emisión que se produce a una longitud de onda correspondiente al color azul, comprendida en el rango 425-495 nm.

Diversos estudios han mostrado que la emisión del catión Eu²⁺ se encuentra centrada en la zona azul del espectro visible ([5], [6], [7]) y, en base a estas evidencias experimentales, algunas investigaciones se encuentran hoy focalizadas hacia el aislamiento de fósforos que incorporen el catión Eu²⁺ en su composición. Hasta la fecha se han descrito algunos artículos que versan sobre el dopaje con europio de ortofosfatos de estequiometría M_0,5Zr₂(PO₄)₃ con M = Ba²⁺, Ca²⁺ y Sr²⁺ que cristalizan con estructura tipo NASICON ([8], [9]). La red NASICON muestra una elevada estabilidad térmica, y como red anfitrión ofrece la posibilidad de albergar en su interior cationes tales como el europio en estados de oxidación 2+ o 3+. Considerando lo que se ha descrito con relación al aislamiento de fases M_0,5-xEu²⁺_xZr₂(PO₄)₃, rara vez se encuentra esa composición nominal, siendo normal que exista un reducción parcial del catión Eu³⁺ a Eu²⁺. Tomando como punto de partida esos antecedentes, en el presente trabajo se recogen los resultados relativos a la preparación y a la caracterización estructural y morfológica de muestras Ca_0,45Eu_0,05Zr₂(PO₄)₃ que fueron preparadas en condiciones ácidas y básicas, siendo más tarde tratadas en corriente de N₂:H₂ (90:10) con el objeto de estabilizar en el europio el estado de oxidación 2+. La caracterización estructural y morfológica de las muestras se ha realizado haciendo uso de técnicas como la difracción de rayos X y la microscopia electrónica de transmisión. El estado de oxidación del europio se ha determinado analizando las medidas de susceptibilidad magnética molar en función de la temperatura.

Parte experimental

Síntesis

Para llevar a cabo la síntesis de las muestras de estequiometría Ca_0,45Eu_0,05Zr₂(PO₄) los reactivos utilizados fueron: Ca(NO₃)₂·4H₂O, Eu(NO₃)₃·6H₂O, NH₄H₂PO₄ y Zr(CH₂COCH₂COCH₃)₄. Las 2 muestras ácidas (pH ≈ 2) se prepararon adicionando al medio de reacción ácido cítrico (AC), que actúa como agente quelante y de plantilla. En el caso de las 2 básicas, el pH ≈ 10 se alcanzó por adición de NH₃ al 25%. Los reactivos se disolvieron en agua y el conjunto de las disoluciones preparadas se sometió a calefacción hasta total evaporación. A continuación se adicionó etilenglicol (EG), que, actuando como precursor polimérico, posibilita la obtención de geles. Estos geles se dejaron envejecer a temperatura ambiente y se secaron en estufa para aislar los correspondientes polvos precursores. Posteriormente con el fin de lograr la estabilización del estado de oxidación 2+ en el europio, en una segunda etapa las 4 muestras precursoras fueron sometidas a 2 tratamientos térmicos diferentes en corriente de N₂:H₂ (90:10): 1) a 750 °C durante 12 h, y 2) a 850 °C durante 24 h. Finalmente se aíslan 4 muestras sólidas de color negro y composición nominal Ca_0,45Eu_0,05Zr₂(PO₄)₃.

Caracterización

Los patrones de difracción de rayos X de las muestras sintetizadas fueron recogidos en un difractómetro Bruker LynxEye D8 Advance, utilizando radiación Cu K_α1. Los datos se registraron en un rango de 2θ (°) comprendido entre 15 y 70°, con un tamaño de paso de 0,03° y empleando un tiempo de contaje de 1 s. La dependencia de la susceptibilidad magnética molar con la temperatura se registró bajo un campo magnético aplicado de 1kOe utilizando un magnetómetro Quantum Design XLSQUID que opera entre 2-300 K. Las micrografías de microscopia electrónica de transmisión fueron obtenidas en un microscopio (TEM/STEM) JEOL 2100F operando a 200 kV. Para la preparación de las muestras, estas fueron dispersadas en n-butanol mediante ultrasonidos y unas gotas de esa suspensión se depositaron sobre una rejilla de cobre que se encuentra recubierta por una capa de carbono agujereada.

Resultados y discusión

Difracción de rayos X

En la Figura 1 se presentan los perfiles de difracción de las muestras de composición Ca_0,45Eu_0,05Zr₂(PO₄)₃ que se prepararon a diferentes valores de pH y que posteriormente fueron sometidas a los 2 diferentes tratamientos en corriente de N₂:H₂ (90:10). Como puede apreciarse, todas las reflexiones pueden indexarse en base a una simetría romboédrica de grupo espacial R-3 y Z = 6 [JCPDS: 00-033-0321], compatible con una estructura tipo NASICON. Constituye una excepción el perfil de difracción de la muestra preparada a pH ≈ 2 y tratada a 850 °C, donde además se pueden visualizar máximos de difracción correspondientes a la fase ZrO₂. Asimismo, pueden observarse reflexiones más intensas en los perfiles de difracción de las muestras preparadas en medio básico, lo que indica que este medio favorece el logro de un mayor grado de cristalinidad.

Figura 1. Perfiles de difracción de las muestras de composición Ca_0.45Eu_0.05Zr₂(PO₄)₃ obtenidas a 750°C durante 12 horas (a,b) y a 850°C durante 24 horas (c,d).

En la Tabla 1 se recogen los parámetros de red de las muestras que se han obtenido como fases únicas, calculados utilizando el programa Checkcell por consideración de los máximos de reflexión más intensos. Se presentan también los volúmenes de celda y los valores del tamaño medio cristalino calculados a partir de la ecuación de Debye-Scherrer ([10]): D_hkl = 0,89·λ/β·cosθ.

Tabla 1. Valores de parámetros de red, volúmenes de celdilla y tamaño medio cristalino

Tratamiento térmico (temperatura/tiempo)	a = b (Å)	c (Å)	Volumen (Å^3)	Tamaño medio cristalino (nm)
pH ≈ 2 (750 °C / 12 h)	8,753 (2)	22,735 (3)	1.741,84 (2)	28 ± 4
pH ≈ 10 (750 °C / 12 h)	8,758 (1)	22,738 (6)	1.744,06 (3)	30 ± 6
pH ≈ 10 (850 °C / 24 h)	8,767 (4)	22,744 (8)	1.748,11 (1)	52 ± 3

Si se comparan los parámetros de red de las muestras Ca_0,45Eu_0,05Zr₂(PO₄)₃ (Tabla 1) con los obtenidos para otras de composición Ca_0,5Zr₂(PO₄)₃ que fueron sintetizadas en condiciones similares a las que se describen en este trabajo ((pH ≈ 2): a = b = 8,769(6) Å y c = 22.648(5) ¿; (pH ≈ 10): a = b = 8,779(2) ¿ y c = 22.671(3) ¿) ([11]), se infiere que la sustitución en la estructura tipo NASICON de calcio por europio provoca una leve reducción de los parámetros de celda a = b, mientras que el parámetro c se incrementa. Esta tendencia puede ser explicada en base a la rotación que experimentan los tetraedros [PO₄] en torno al eje c cuando se introduce en la matriz un catión de mayor tamaño ([9]) (r (Ca²⁺) = 1,00 ¿; r (Eu²⁺) = 1,17 ¿) ([12]).

En la Tabla 1 también puede observarse un ligero incremento de los parámetros cristalinos y, por consiguiente, del volumen de la celda para las muestras preparadas en condiciones básicas, en relación con los valores que presentan las sintetizadas a pH ácido. Este resultado está en buen acuerdo con el valor del tamaño medio de partícula que se determina a partir de la ecuación de Debye-Scherrer, lo que confirma que un tamaño de partícula más grande conduce a una mayor cristalinidad.

Comparando finalmente los parámetros de red y el tamaño de partícula determinados ambos para las 2 muestras que se prepararon a pH ≈ 10, se observa que es la obtenida a mayor temperatura la que presenta parámetros de red ligeramente superiores y un mayor tamaño medio de las partículas constitutivas, lo que vuelve a indicar que el incremento de temperatura también favorece la cristalinidad.

Medidas magnéticas

Con el fin de determinar si el tratamiento en corriente de N₂:H₂ (90:10) ha permitido la total reducción del estado de oxidación del europio de 3+ a 2+, se realizaron medidas de susceptibilidad magnética molar en función de la temperatura. A modo de ejemplo, en la Figura 2 se presenta la variación de la inversa de la susceptibilidad magnética molar con la temperatura para la muestra Ca_0,45Eu_0,05Zr₂(PO₄)₃ sintetizada en medio ácido y sometida a 750 °C durante 12 h. Un comportamiento lineal es apreciable en el rango de temperaturas analizado. El momento magnético efectivo calculado es de 6,9 ± 0,2 μ_B, valor prácticamente equivalente al del catión Eu²⁺ ([13]) y significativamente distinto al correspondiente al Eu³⁺ (3,4 μ_B). Este resultado confirma la presencia de Eu²⁺ en las muestras investigadas.

Figura 2. e-1 vs. T de la muestra de composición Ca_0.45Eu_0.05Zr₂(PO₄)₃ preparada en medio ácido y obtenida a 750°C durante 12 horas.

Microscopia electrónica de transmisión

En la Figura 3 se presentan las imágenes de microscopia electrónica de transmisión de las muestras sintetizadas como fases únicas. En todos los casos pueden observarse aglomerados de partículas con una morfología aproximadamente esférica, debido a la adición de ácido cítrico como agente plantilla al medio de reacción ([14], [15]). Tamaños de partículas dentro de la escala nanométrica se visualizan en las correspondientes micrografías. Los valores calculados (15-50 nm) se encuentran en buen acuerdo con los valores calculados a partir de los datos de difracción de rayos X. También puede apreciarse que para muestras sometidas al mismo tratamiento térmico, las sintetizadas a pH básico presentan tamaños medios de partículas mayores (Figura 3a,b). Este mismo resultado se visualiza en la Figura 3c, debido a que la muestra preparada a pH básico se calienta a una temperatura más elevada (850 °C) y ello incrementa aún más el tamaño de partícula conseguido al calentar a 750 °C.

Figura 3. Micrografías de TEM de las muestras de composición Ca_0.45Eu_0.05Zr₂(PO₄)₃ obtenidas a 750°C durante 12 horas (a,b) y a 850°C durante 24 horas (c).

Es conocido que las emisiones luminiscentes de fósforos constituidos por partículas esféricas y tamaño nanométrico habitualmente generan una mayor intensidad de luminiscencia, al producir una menor dispersión en relación a las de fósforos que contienen partículas de forma irregular ([16]). Por tanto, es de esperar que las muestras investigadas en este trabajo, constituidas por nanopartículas esféricas y que contienen catión Eu²⁺ en su composición, puedan resultar potencialmente útiles para su empleo en ciertos dispositivos luminiscentes ([11]).

Conclusiones

Se sintetizaron muestras de composición Ca_0,45Eu_0,05Zr₂(PO₄)₃ empleando un proceso sol-gel con variación en el pH del medio de reacción. Posteriormente, los polvos precursores fueron tratados en atmósfera reductora para lograr la estabilización del estado de oxidación 2+ en el catión europio. La caracterización estructural mediante DRX muestra la pureza de los polvos sintetizados, con la excepción de la muestra preparada a pH ≈ 2 y a 850 °C. Se encuentra una mayor cristalinidad en las muestras preparadas en medio básico. Las medidas magnéticas confirman el estado de oxidación 2+ del europio en las muestras investigadas. La caracterización morfológica de los polvos sintetizados encontró partículas de morfología esférica y tamaño nanométrico que pueden resultar de utilidad para su empleo en ciertos dispositivos luminiscentes.

Financiación

Los autores agradecen la financiación concedida para la realización de este trabajo a la Fundación Neurociencias y Envejecimiento a través de los proyectos 114/2013, 177/2013 y 359/2014, así como al MINECO a través del proyecto SCOBA (MAT2013-40722-R).

Recibido 28 Septiembre 2015

Aceptado 22 Octubre 2015

Autor para correspondencia. [e-mail]